1前言
山茶油(又名野山茶油，茶油，油茶籽油)是從山茶科(Camellia)油茶(Camelliaoleiferaabe1)樹(shù)種子中獲得的，是我國(guó)最古老的木本食用植物油之一，山茶油富含不飽和脂肪酸，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，有“東方橄欖油”之稱。我國(guó)的油脂精煉技術(shù)可追溯到19世紀(jì)以前，不過(guò)早期只停留在脫膠、過(guò)濾等初級(jí)階段。直至19世紀(jì)末國(guó)外提出了化學(xué)堿煉，也只局限于間歇或罐煉;到1933年管式和盤式離心機(jī)用于堿煉取得了成功，此后半連續(xù)、連續(xù)式脫色、脫臭、氫化、脫脂等新技術(shù)相繼發(fā)展起來(lái)，并逐漸推廣應(yīng)用。
國(guó)內(nèi)現(xiàn)今主流的山茶油精煉工藝一般為：毛油、脫膠、脫酸、分離、水洗、脫色、脫臭、分提成品油。但是不同地區(qū)的山茶油精煉工藝因?yàn)橛筒枳哑贩N資源和不飽和脂肪酸等油脂、其他成分差異而有所修改。本研究旨在解決浙江省衢洲地區(qū)山茶油精煉生產(chǎn)中出現(xiàn)的冬化、色澤較深等實(shí)際問(wèn)題，改進(jìn)現(xiàn)有精煉工藝，以期能在提高產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，能夠提供實(shí)用的生產(chǎn)方法。
2材料與方法
2.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑
實(shí)驗(yàn)材料：山茶油浸出毛油(由衢州市開(kāi)源油脂有限公司提供);主要試劑：三氯甲烷、乙酸、氫氧化鈉、氯化鈉、基準(zhǔn)鄰苯二甲酸鉀、碘化鉀飽和溶液、0.5淀粉溶液、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01mol/L，0.002mol/L)、中性乙醚一乙醇混合液(體積比2：1)、1酚酞指示劑、0.1mo/L氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(需標(biāo)定后使用)均為分析純;括性炭：型號(hào)P一07，江西省玉山縣三清活性炭廠生產(chǎn);活性白土1和活性白土2均由江西省玉山縣立新膨潤(rùn)土化工總廠生產(chǎn)。
2.2主要儀器設(shè)備
SHZ—D(11)循環(huán)水式真空泵、HC—TP11-5架盤藥物天平、s.C.202型電熱恒溫干燥箱、J2一HS高速冷凍離心機(jī)(Beckman公司)、HP8433紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)(PharmaciaBiotech公司)、1203磁力攪拌器(JENWAYItd.)、電子天平AE2009(梅特勒一托利多儀器有限公司)、數(shù)顯恒溫水浴鍋HH—K(國(guó)華電器有限公司)、TC—PIIG全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)(北京光學(xué)儀器廠)、電冰箱。
2.3實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1山茶油主要檢測(cè)指標(biāo)油脂的酸值(acidvalue)檢測(cè)方法按GB/T5530執(zhí)行;油脂的過(guò)氧化值(peroxidevalue)檢測(cè)按GB/T5538執(zhí)行。
2.3.2工藝流程(1)堿煉脫酸工藝.為了獲得最佳堿煉濃度，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了5組單因素試驗(yàn);在5個(gè)100ml小燒杯中，分別加入30g毛油，然后以油重的0.25為超堿量計(jì)算實(shí)際用堿量，接著稱5份NaOH分別配成5、10、20、50%的堿液和純堿，進(jìn)行堿煉脫酸。并對(duì)所得的脫酸油水洗干燥后分別測(cè)其精煉率和酸值。每組試驗(yàn)重復(fù)3次。理論用堿量計(jì)算公式如下：
式中AV代表毛油的酸值(mg/g);40和56.4為毛油的質(zhì)量(g)。M代表NaOH和KOH的分子量：在實(shí)際操作中，為了使堿煉盡量完全，還需加入一定的超堿量，一般為0.2～0.3。因此，實(shí)際堿量一理論用堿量+M×超堿量。加堿方法如下：稱取一定量的毛油，水浴加熱至4O℃，根據(jù)計(jì)算的堿量配成一定濃度的堿液，邊加堿邊攪拌，控制攪拌速率在30r/min左右，同時(shí)緩慢升溫至6O℃，約半小時(shí)后停止攪拌，觀察油、皂分離情況。靜置片刻后，油皂通過(guò)離心機(jī)以5000rpm的速率離心30min，離心后的油先用多層紗布粗濾，去除大塊的皂塊，然后用分液漏斗使油水分離，得上層脫酸油。皂腳加濃度3左右的食鹽水乘熱攪拌后，沉清，分離上層清油，合并兩次脫酸油待用。
(2)水洗干燥工藝。將脫酸油水浴加熱至85℃，用同溫或溫度稍高的軟水洗滌2～3次，軟水用量為油重的10～15，當(dāng)洗下的水遇酚酞液不變色，采用真空脫水干燥。
(3)吸附脫色工藝。首先，吸附劑的選擇。在3只燒杯中，分別加入100g堿煉干燥油，水浴至100℃，然后在1～3號(hào)燒杯中依次加入活性白土1、活性白土2和活性炭各6g，立即攪拌，控制速率在300rpm左右，30min后停止攪拌并乘熱抽濾，待冷至室溫后油樣用色差計(jì)測(cè)定脫色效果。然后，正交試驗(yàn)因素水平的確定。吸附劑選用活性炭，采用L(3。)正交表設(shè)計(jì)優(yōu)先，脫色條件為活性炭用量(占山茶油的質(zhì)量分?jǐn)?shù))、脫色溫度和脫色時(shí)間3個(gè)因素，各個(gè)因素根據(jù)已有經(jīng)驗(yàn)取3個(gè)水平，設(shè)計(jì)試驗(yàn)方案如表1。
表1脫色正交實(shí)驗(yàn)表
(4)低溫冬化工藝。將脫色油水浴加熱至5O℃，然后置于冰水浴中，緩慢攪拌(1O～15rpm)，前期控制降溫速率約為2.0℃/min，至2OC左右控制為2.0℃/h左右，降至10℃后停止攪拌，轉(zhuǎn)至冰水浴并放入冰箱，養(yǎng)晶，每隔一定時(shí)間觀察結(jié)晶情況，確定較適宜的養(yǎng)晶時(shí)間，取出冬化油進(jìn)行低溫高速離心(15，000rpm，0C)，分離上清油即為精煉成品油。首先，是結(jié)晶溫度的確定。量取200ml油樣于250mL錐形瓶中，置電爐上加熱至130C，在室溫下冷卻至5OC，然后在0～2C冰水浴中冷卻，每隔一定時(shí)間記錄一個(gè)溫度值，繪制山茶油的冷卻曲線.然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇合適的結(jié)晶溫度。其次，冷凍實(shí)驗(yàn)每間隔4小時(shí)記錄成品油在0C條件下保持透明的時(shí)間。
2.4數(shù)據(jù)處理
本論文所有數(shù)據(jù)均采用統(tǒng)計(jì)分析軟件SAS8.O1進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析處理。
3結(jié)果與討論
3.1山茶油堿煉脫酸工藝參數(shù)的篩選堿煉目的是用堿中和毛油中的游離脂肪酸，所生成的皂素吸附部分其它雜質(zhì)，而從油中沉降分離的精煉方法。酸值是反應(yīng)油脂中游離脂肪酸含量的指標(biāo)，是計(jì)算理論用堿量的依據(jù)，因此測(cè)定酸值是進(jìn)行山茶油脫酸的第一步工藝。堿煉水洗常常遇到許多問(wèn)題，如發(fā)干現(xiàn)象等。從表2的數(shù)據(jù)可看出，3O克油樣用10的堿液中和最佳，所得堿煉油在酸值和精煉率上表現(xiàn)出較好的堿煉效果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，堿液過(guò)稀易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，過(guò)濃中性油損耗大，而且酸值還是很高，因此將堿液濃度控制在1O左右較為適宜。
表2堿液濃度對(duì)堿煉效果的影響
3.2脫色工藝研究
國(guó)內(nèi)生產(chǎn)中常見(jiàn)的脫色方法是吸附脫色法，常用的吸附劑有活性炭和活性白土等l-]。而山茶油需要達(dá)到理想的脫色效果，關(guān)鍵是選擇合適的脫色劑和工藝操作條件。吸附脫色不但可以脫除色素，而且同時(shí)可以除去山茶油中殘留的微量皂腳、磷脂等膠質(zhì)及多環(huán)芳烴等。
3.2.1脫色劑的確定由以往研究經(jīng)驗(yàn)可知，活性白土用量為6%時(shí)有很好的脫色表現(xiàn)，但是本研究結(jié)果表明在相同的適宜脫色條件下，對(duì)山茶油的脫色效果：活性炭》活性白土2活性白土1。活性炭不但脫色效果好，而且相比活性白土不會(huì)帶進(jìn)不愉快的異味，并且活性炭本身也是良好的除臭劑，有恢復(fù)山茶油固有清香的功效。
表3吸附劑選擇的結(jié)果
3.2.2脫色工藝條件的確定9組脫色處理的油脂很難用目測(cè)比較效果，也無(wú)法用羅維朋比色法進(jìn)行測(cè)定，因此需要尋找一種更科學(xué)的方法，由鐘海雁等人的研究結(jié)果可知，分光光度法在油脂色澤測(cè)定中能有效應(yīng)用。
(1)山茶油特征波長(zhǎng)的確定。以近無(wú)色的用于化妝品的山茶油為空白對(duì)照，對(duì)未脫色油和9組活性炭脫色處理的油樣分別進(jìn)行比色測(cè)定(1cm石英比色杯)，根據(jù)在在310～450nm內(nèi)的掃描結(jié)果，發(fā)現(xiàn)山茶油在波長(zhǎng)327nm處有最大的吸收峰，因此把山茶油的Abs作為衡量其脫色效果的指標(biāo)。
(2)脫色正交試驗(yàn)的結(jié)果。由表4可知，各因素對(duì)脫色油色澤的影響依次為活性炭添加量>脫色時(shí)間>脫色溫度.且較佳的脫色條件為C0T0TI1，即活性炭用量8%，脫色溫度95℃，脫色時(shí)間30min。
表4吸附脫色正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果
用SAS軟件對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果如表5：
表5方差分析表
由方差分析結(jié)果可知，此實(shí)驗(yàn)中活性炭用量、脫色溫度、脫色時(shí)間顯著性都較差，由此推知，可能是這三個(gè)因素的水平設(shè)置幅度不夠大，沒(méi)能引起脫色效果的顯著差異，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不夠合理，活性炭用量與脫色效果的相關(guān)性0.061~0.05，即選用的3個(gè)水平的活性炭用量對(duì)脫色效果的差異并無(wú)顯著影響，但是，已完全達(dá)到于一級(jí)食用油的標(biāo)準(zhǔn)。因此，為節(jié)約成本，活性炭用量選用6更為實(shí)際。
(3)脫色新工藝的探索。雖然經(jīng)上述脫色方法，已能完全達(dá)到于一級(jí)食用油的標(biāo)準(zhǔn)，但離需要近無(wú)色的醫(yī)藥和化妝品用油還有一定的差距。因此，需要進(jìn)一步研究探索，比如可以進(jìn)行多次間斷的重復(fù)脫色，雖然消耗大，卻也有很好的效果;此外還可以嘗試用吸附樹(shù)脂進(jìn)行柱層析法脫色。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，活性炭脫色對(duì)脫除過(guò)氧化物，降低過(guò)氧化值有很好的作用，比如測(cè)得未脫色油的過(guò)氧化值高達(dá)16.32mmol/kg，但脫色后測(cè)得其過(guò)氧化值僅為1.135mmol/kg，達(dá)到了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
3.3冬化工藝
冬化也叫結(jié)晶分提，即低溫環(huán)境下使高熔點(diǎn)的甘油酯和蠟質(zhì)結(jié)晶分離。冬化的目的除了使油脂能在低溫下保持較長(zhǎng)時(shí)間的澄清外，更重要的是提高油脂中不飽和脂肪酸的含量。
3.3.1山茶油的濁點(diǎn)對(duì)山茶油濁點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果表明，茶籽油在冰水浴中緩慢冷卻，當(dāng)油溫降低至14℃時(shí)出現(xiàn)混濁，確定山茶油混濁點(diǎn)為14℃。
3.3.2結(jié)晶溫度與山茶油的冷卻曲線從圖1可以看出，當(dāng)溫度降至9℃時(shí)，降溫速度明顯變慢，在5℃、3℃和1℃時(shí)能保持較長(zhǎng)一段時(shí)間，這說(shuō)明在這幾處溫度時(shí)有一定量的結(jié)晶出現(xiàn)，吸收熱等于結(jié)晶熱使溫度保持不變，但由圖可知，1℃下油脂在數(shù)小時(shí)內(nèi)都能保持恒溫，可見(jiàn)大量的結(jié)晶是在這個(gè)溫度下形成。因此選擇1℃為結(jié)晶溫度比較適宜。
圖1山茶油結(jié)晶冷卻線
3.3.3冷凍實(shí)驗(yàn)結(jié)果本實(shí)驗(yàn)所得成品油在0C條件下保持透明的時(shí)間約為80h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5.5h，符合一級(jí)食用油的標(biāo)準(zhǔn)。
3.3.4冬化工藝的確定綜上所述，選擇1℃冷卻50h作為此冬化工藝的冬化條件。
4小結(jié)
綜合以上研究，最終得到的最佳精煉工藝為：首先采用傳統(tǒng)堿煉法，即堿液濃度為1O，堿煉油初溫4OC，終溫6OC，攪拌速率為30rpm，超堿量選擇0.2～0.3，堿煉時(shí)間30min;堿煉后，將脫酸油加熱至85C，用同溫或溫度稍高的軟水洗滌2～3次，軟水用量為油重的1O～159/6，然后于烘箱中進(jìn)行105C常壓脫水干燥;接著進(jìn)行吸附脫色工藝，活性炭用量為8，95℃下脫色30min，在此過(guò)程中要不停的攪拌;最后進(jìn)程冬化處理，1℃下養(yǎng)晶50h后低溫離心分離得到成品油。本工藝相對(duì)傳統(tǒng)工藝省略了水化脫膠工藝和真空脫臭工藝，生產(chǎn)更便捷，設(shè)備要求低，效率大大提高。之所以省略了這兩步工藝，前者是因?yàn)槊撍嵝纬傻脑砟_和活性炭都能很好的脫除油脂中的膠溶性雜質(zhì)。后者則是因?yàn)榛钚蕴勘旧砭褪呛芎玫某魟?dāng)然這兩步本身對(duì)改善油脂的品質(zhì)還是有相當(dāng)大的作用，比如真空脫臭能提高油脂的煙點(diǎn)，使油脂的穩(wěn)定性有所提升。羅維朋比色法作為現(xiàn)行油脂色澤的主要測(cè)定方法，由于依靠目測(cè)，其結(jié)果主觀性強(qiáng)，誤差大，分光光度法雖能作微觀的分析，但其應(yīng)用也有很大的局限性，難以區(qū)分具體的顏色。因此需要建立一套更科學(xué)可行的方法，兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，使測(cè)得的數(shù)值更數(shù)字化、科學(xué)化。
本實(shí)驗(yàn)中的冬化工藝，雖然效果很好，但耗時(shí)甚長(zhǎng)，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，因此可以尋找某種捷徑，提高效率。比如可以先行測(cè)定使山茶油大部分低溫凝固的凝固點(diǎn)，然后讓油脂在此凝固點(diǎn)之上、0℃之下之間的某一溫度冷藏?cái)?shù)小時(shí)，分離未凝固的清油即為成品油，剩下的油再進(jìn)行本實(shí)驗(yàn)中的冬化處理，提高了冬化效率。總之，在進(jìn)行研究類似生產(chǎn)工藝的實(shí)驗(yàn)時(shí)，要做到從實(shí)際情況出發(fā)，使理論研究能很好的為生產(chǎn)服務(wù)，充分利用現(xiàn)有的資源，靈活運(yùn)用各種方法來(lái)解決生產(chǎn)實(shí)際中出現(xiàn)的問(wèn)題。
