徽州山區盛產名茶，尤以休歙所產的松羅茶最受消費者的歡迎。宋元以來，徽就已開展以茶易米的活動，以補當地糧食的不足。明清時期，徽州茶葉的銷售大增。于是茶葉貿易遂成徽商經營的“巨業”，徽人中也出現了不少“世守其業”的專業茶商。
歙人許承堯的先世早在明朝正統年間，就已遠赴居庸關從事販茶活動了。此后徽州茶商在北方日趨活躍。清朝乾隆時，徽人在北京開設的茶行7家，茶商字號166家，小茶店達數千家。在漢口、九江、蘇州、上海等長江流域的城市中，幾乎到處都有徽州茶商的活動。浙江烏青鎮的茶葉店幾乎全是徽商開設的。為了擴大貨源，徽商底盤在外省他鄉采購茶葉。清朝在江西發放茶引，征收茶課的事務大部分都交由徽商辦理。
明清時期繼續推行“以茶治邊”的政策。為了嚴格管制四川、陜西、甘肅等地茶葉的產、運、銷，官府實行招商中茶之法：或令人向邊塞交納銀米而酬給茶引，或令人運茶至茶馬司，以一部分納官，另一部分歸商人自賣。徽商在這種中茶活動中也十分活躍。明末歙人汪伯齡就曾貸資入蜀“榷茶雅州(今四川雅安)”，不久成了大富商。他家“坐客日集百余曹，四座常滿。推牛結客以為常”。清朝康熙時，歙人李遴入川販茶，后來成茶商首領，眾商納課辦引都由他統一辦理。
明清時期，茶葉還是一種重要的出口貨物。廣州外商采購最多的就是福建武夷山茶和徽州松羅茶。相傳徽州茶葉向為廣州行商所輕視。清朝嘉道時，廣州人張殿銓曾同徽浙茶商交往其密，建議他們改進制茶技術。后來殿銓在廣州城西十三行街開設隆記茶行，專收皖南綠茶，果然受到外商歡迎。從此，皖南綠茶暢銷海外，殿銓本人也成了百萬富翁。隨著徽州茶葉外銷量的增加，徽人販茶入粵者也越來越多。道光二年(1822)，廣州發生一場火災，許多徽商的茶葉化為灰燼。婺源茶商詹世鸞為了資助受災者還鄉的路費，總計用銀不下萬兩。長期以來，徽商都是經由江西內地投茶入粵的，由于茶葉外銷量增加，這條運輸路線既費時又費力，于是許多“閩、浙商人”乃改由海道販運茶葉。清政府為防止商人“夾帶貨物私賣”，乃于嘉慶二十二年(1817)下令，禁止“出洋販運”。這條法令表明，當時由海道運茶的徽商已經大有人在了。
